Эстетическая медицина

Теория капиллярности Гиббса

Материалы по медицине / История изучения капиллярных и поверхностных сил / Теория капиллярности Гиббса

Страница 2

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из “столпов” теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказы­ва­лись пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литера­туре. В цитиро­ванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил ком­ментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения ком­ментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гугген­гейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положе­ния теории Гиббса проясни­лись, и для их обос­нования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был пред­ложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхно­сти натя­жения пу­тем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напи­шем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутрен­няя и b — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS – PaVa – PbVb + sA + (22)

и будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т.е. менять ее ра­диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпе­ратура Т, эн­тропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb при этом не изменяется. Что же касается объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2 и поверхностного натя­жения s, то эти вели­чины будут зависеть от положения разделяющей поверхно­сти и потому для указан­ного мысленного процесса изменения r мы полу­чаем из (22)

– Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0 (23)

или

(24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звез­доч­кой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверх­ности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом s, который и со­ответст­вует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, по­верхность натяже­ния — эта такая разделяющая по­верхность, для которой по­верхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основ­ного уравнения теории капилляр­ности

(25)

(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с глав­ными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен­ный) про­цесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксиро­ванных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разде­ляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при по­стоян­стве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и со­ответствует также условию:

¶s/¶r =0 (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: “Я на­шел рассмот­рение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне каза­лось” [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание по­верхности натя­жения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина­мики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако не­об­ходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно про­демонстрировать, например, используя гидростатическое опре­деление поверхност­ного натяжения [19, стр. 61]