Развитие и обобщение теории капиллярности ГиббсаМатериалы по медицине / История изучения капиллярных и поверхностных сил / Развитие и обобщение теории капиллярности ГиббсаСтраница 3
К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений относится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было начато рассмотрение поверхностных явлений в гравитационном поле. Что касается электрического поля, то результаты были получены значительно позднее. Трудность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасающиеся фазы проводниками или диэлектриками, Задача для соприкасающихся проводников решается сравнительно просто [37], для диэлектриков — значительно сложнее [38].
Важным моментом в развитии термодинамики поверхностных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов ei отражающих зависимость поверхностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :
(43)
В уравнении (43) предполагается, что термическое и механическое равновесие установилось, а диффузионное еще не достигнуто.
Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляционное и вращательное движение молекул, в частности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансляционно-диффузионного процесса, то можно представить случай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхностном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравнения Гиббса [37]
(44)
где
— среднее значение составляющей по оси x дипольного момента молекул i‑го компонента в фазе a;
— среднее значение квадрата той же величины;
и — соответствующие сродства; суммирование по x и a означает суммирование по всем составляющим дипольного момента и по всем фазам и тонким элементарным слоям внутри поверхностного слоя, рассматриваемым как однородные области.
Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма условное предположение о независимости трансляционных и вращательных составляющих адсорбционно-диффузионного процесса.
Смотрите также
Полынь каменная (длинноголовчатая, заячья, холодная)
Распространена
от Урала до Якутии в основном в степной и лесостепной зонах, в равнинных и
горных степях. Растет также на степных лугах, выгонах, скалах, по окраинам
степных сосновых боров. ...